LPPI

Stimulable materials

People in charge: Frederic Vidal - Pierre-Henri Aubert

Functional polymer materials made from both RIPs and electronic conductive polymers have as their main application electrostimulable devices (inducing a change in color or volume/shape when an electrical potential is applied).

 

In this instance, an electronic conductive polymer, the PEDOT is interpenetrated (1 to 30 µm) beneath the surface of a thin ionic conductive RIP membrane containing the ions necessary for the redox process to make the device functioning. The interpenetrated architecture of these materials has solved almost all limitations presented by such systems in the literature (delamination, cyclability, open-air operating issues, need for backing electrodes…).

 

 

Depending on the amount of PCE incorporated, changes in volume or shape (actuator, PEDOT > 7%) or color (electrochromic, PEDOT < 0.5%) are observed as a result of electrical stimulation.

Microactuators have been made by microsystems-specific processes. This work is among the most successful in terms of actuation frequency (>100Hz), of dimensions (the smallest published to date), and a liquid medium actuation possibility, in open air and even under a moderate vacuum (10-5 mbar) opening new possibilities in the field of microsystems, microfluidic and biomedical.

 

                                  

Pictures of micro-actuators obtained by scanning electron microscopy: at rest and under actuation (rE = ±3V) under moderate vacuum (10-5 mbar)

The shrinking has also significantly reduced the actuation voltage of dielectric actuators, generally higher than kV. For this purpose, specific electrodes have been developed in the form of films of nanometre thickness, consisting of a 2D interconnected network of carbon nanotubes (NTC) in a polymer monolayer pi-conjugated made by the Langmuir-Blodgett technique. These stretchable electrodes remain conductive up to 100% deformation and allow the development of ultrathin actuators (~1 µm) which generate a linear deformation of 4% for an applied voltage of only 100V. (X.Ji et all 2018 doi :10.2016/j.snb.2018.01.145)

 

The large variety of pi-conjugate structures offers a wide range of accessible colors. Thus, alternating copolymers type D-A-D cyan, magenta and yellow have been developed. These polymers, along with other polymers with achromatic redox states, have been integrated as thin films into electrochromic cells. The devices have evaluated their stability in electrochemical ageing.

Matériaux "stimulables" et Transducteurs

La seconde partie des matériaux fonctionnels développés par le LPPI concernant les capteurs électrochimiques (transformation d'un phénomène de reconnaissance biologique en signal physique), les matériaux à mouillabilité stimulable (due à une isomérisation cis-trans induite par photo-irradiation UV) et les dispositifs électrostimulables (induisant un changement de couleur ou de volume/forme du matériau lors de l'application d'un potentiel électrique).

Capteurs électrochimiques

 

Le laboratoire développe des biocapteurs constitués d’un assemblage électrode /biotine /avidine /biotine /nanoparticule d’argent (schéma ci-dessous).

 

Capteur à structure sandwich basé sur la bioreconnaissance biotine-avidine. L’oxydation électrochimique de la nanoparticule d’argent permet l’amplification de la réponse électochimique

Le principe de détection repose alors sur le processus de reconnaissance entre les protéines de biotine et d’avidine. L’originalité de ce système modèle réside dans l’élément de transduction qui est une nanoparticule d’argent dont l’oxydation directe à l’électrode amplifie le signal électrochimique lors de la bio-reconnaissance. Ces derniers résultats laissent espérer la possibilité, dans un proche avenir, d’être en mesure de détecter de très faibles concentrations de protéines (femto-mole/L).

 

Contact: Philippe Banet 

Surfaces à mouillabilité stimulable

 

L’hydrophobie de surface de polymères photosensibles peut être modulée via un stimulus lumineux. Ainsi, l’isomérisation trans→cis par photo-irradiation UV des groupements photosensibles induit une modification de l’énergie de surface susceptible de mettre en mouvement des gouttes de liquide posées à leur surface.

Des surfaces de polymères portant des groupements cinnamate ou azobenzène ont été élaborées soit par synthèse de réseaux, soit par dépôts organisés (Langmuir-Blodgett) ou non (spin-coating). L’amplitude de photo-modulation des propriétés de mouillage dépend significativement des méthodes de préparation des surfaces . Ainsi, les réseaux de polymères à base de cellulose modifiée avec des groupements cinnamate ne présentent pas la dimérisation des groupements cinnamate généralement observée et le processus cis trans inverse peut être initié par traitement thermique, sans dégradation du matériau. Quant aux films minces de copolymères poly(Azo-co-AcRf6) spin-coatés, ils permettent d’obtenir une large gamme d’énergie de surface (7-46 mN/m), selon la composition du copolymère et/ou la photo-irradiation UV comme le montre la figure ci-dessous.


Energie de surface obtenue avant (état trans) et après (état cis) photo-irradiation UV de films de poly(Azo-co-AcRf6) obtenus par spin-coating, en fonction de la fraction molaire de groupements azobenzène.


 Contact: Sébastien Péralta 

dispositifs électrostimulables : électrochromisme

 

Lors d'un processus d’oxydation et de réduction, un film mince de PEDOT change de couleur (de bleu clair dans l’état oxydé à bleu foncé dans l’état réduit) avec un fort contraste optique. Le laboratoire a mis à profit cette propriété pour élaborer des dispositifs électrochromes à base de PEDOT présentant une architecture identique à celle des dispositifs précédemment décrits. La transposition réussie à des polymères conducteurs autre que le PEDOT tel le poly(3,4-(2,2-diméthylpropylènedioxy)thiophène) permet d’envisager l’élaboration de dispositifs électrochromes ne fonctionnant plus uniquement dans le bleu mais sur tout le domaine du visible.


dispositifs électrostimulables: actionneurs

 

Un actionneur est un dispositif capable de convertir un stimulus extérieur (électrique, chimique, thermique,...) en trvail mécanique. L'oxydation ou la réduction électrochimique de PCE entrainent un variation de leur volume du fait de l'incorporation/expulsion d'ions (provenant d'un électrolyte) afin d'assurer l'électroneutralité. Dans les matériaux "pseudo-tricouches" développés au laboratoire, une électrode de PEDOT joue le rôle d'anode et l'autre de cathode. Il en résulte des variations de volume opposées entrainant une flexion macroscopique du dispositifs. L'architecture interpénétrés de ces matériaux a permis de résoudre presque toutes les limitations présentées par de tels systèmes dans la littérature (délamination, cyclabilité, difficulté de fonctionnement à l’air libre, besoin d’électrodes supports…) .

Des micro-actionneurs ont pu être réalisés par des procédés propres aux microsystèmes. En effet, un phénomène d’autogravure chimique, expliqué par l’architecture interpénétrée des RIP, a permis la gravure efficace du PEDOT. Ces travaux se situent parmi les plus performants de la littérature sur plusieurs aspects, et notamment en termes de fréquence d’actionnement (>100Hz), de dimensions de microactionneurs (les plus petites publiées à ce jour), et la possibilité d’actionnement en milieu liquide, à l’air libre et même sous un vide modéré (10-5 mbar) ouvrant ainsi des potentialités nouvelles dans le domaine des microsystèmes, de la microfluidique et du biomédical.

Clichés de micro-actionneurs obtenus par microscopie électronique à balayage : au repos et sous actionnement (rE =±3V) sous vide modérée (10-5 mbar)

 

La synthèse de matériaux électrostimulables macroscopiques performants et robustes a également pu être réalisée ce qui a permis de les intégrer dans des systèmes complexes.  Le contrôle précis des actionneurs a été démontré par l’utilisation innovante de commandes PWM (pulse width modulation), commandes utilisées généralement pour les moteurs électriques. Ainsi des premiers prototypes de systèmes de perceptions biomimétiques ont été développés et testés respectivement dans une tâche simple de poursuite en vision



  En outre certains de ces matériaux à base de PEDOT présentent également des propriétés de capteur de déformation. Ce résultat a permis de mimer la proprioception des muscles biologiques, en combinant à la fois l’actionnement et le suivi de la déformation. Ci-dessous un exemple d'actionnement de vibrisse et une tâche simple de perception de contact tactile.

 

 L’actionnement linéaire demeure le plus difficile à obtenir à l’heure actuelle. Ainsi, alors qu’il n’existait pas d’actionneur linéaire à base de PCE fonctionnant à l’air libre et présentant des performances satisfaisantes, le laboratoire en a développé une première génération. Si les déformations obtenues nécessitent bien sûr d’être améliorées (3%), la faisabilité de cet actionnement linéaire préfigure la possibilité d’élaborer à plus long terme un véritable muscle artificiel, particulièrement intéressant dans le domaine de la « soft-robotique ». Cette déformation linéaire est obtenue en modifiant la géométrie des matériaux RIPs. Le principe de ces dispositifs réside en la présence de PEDOT à l’intérieur et à l’extérieur de fibres creuses, soit un système de deux couches de PCE électroactives concentriques.

 

 

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