LPPI

Synthèse et caractérisation physico-chimique des systèmes multicomposants et interfaces

La quasi-totalité des matériaux synthétisés au laboratoire sont multi-composants afin que le matériau final présente l’ensemble des propriétés souhaitées, souvent antagonistes. Leur obtention est déterminée notamment par la morphologie du mélange qui doit être homogène à une échelle de préférence inférieure à la centaine de nanomètres. Or, les composés associés sont généralement thermodynamiquement incompatibles ce qui conduit à des mécanismes de séparation de phases qu’il convient d’appréhender et de maîtriser.

Ainsi, concernant les matériaux polymères, l’architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) représente le seul mode possible d’association de deux polymères réticulés. Toutefois, les paramètres de synthèse de ces matériaux conditionnent les propriétés finales du matériau. La séparation de phase génère de facto une interphase avec ses propres caractéristiques qui peut induire des propriétés singulières.

Ces phénomènes interfaciaux et la morphologie qui en résulte, jouent donc également un rôle primordial sur les propriétés du matériau final. Afin de mieux appréhender leur rôle, le laboratoire réalise et étudie aussi des structures hybrides bidimensionnelles ou organiques bidimensionnelles formées à l’interface air – eau ou élaborées sous forme de film mince. Dans ces conditions, les phénomènes interfaciaux deviennent prépondérants et donc plus faciles à caractériser.

Réseaux Interpénétrés de Polymères

 

L’architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) correspond à la combinaison de polymères réticulés dont l’un, au moins, est synthétisé en présence de l’autre. Les différentes voies de synthèse des RIPs sont schématisées ci-dessous :

Les RIPs représentent le seul mode possible d’association de deux polymères réticulés, c’est-à-dire la seule voie d’élaboration d’un «mélange» stable dans le temps de deux polymères. Si l’un des polym^ères n’est pas réticulés, on parle alors de réseau semi-interpénétrés de polymères.

L’un des objectifs de la constitution de ces architectures est de combiner au sein d’un matériau les différentes propriétés des partenaires associés tout en estompant les faiblesses de chacun. Les RIPs sont stables dimensionnellement dans le temps et peuvent éventuellement présenter des propriétés améliorées de résistance aux vieillissements chimique et physique

Paramètres de synthèse des RIPs conditionnant les propriétés finales du matériau

 Nous avons montré que les paramètres de synthèse affectent de façon significative la morphologie des matériaux finaux.

A titre d’exemple, du polyisobutène (PIB) de masse molaire moyenne (entre 10 000 et 100 000 g/mol) peut être immobilisé dans un réseau de polyméthacrylate (semi-RIP) selon une synthèse sans solvant. Les images ci-dessous montrent que la phase riche en PCHMA (domaines sombres) se présente sous la forme de domaines sphériques de 0.1 à 0.3 µm de diamètre, quel que soit l’amorceur de la polymérisation radicalaire utilisé. En revanche, les domaines riches en PIB (domaines clairs) sont de plus petites tailles lorsque la formation du réseau est amorcée par le peroxydicarbonate de dicyclohexyle ((PCDH) - t½ = 10h à 40 °C - amorceur basse température) plutôt que par du peroxyde de benzoyle (POB- t½ = 10h à 80 °C).

  Images MET des semi-RIPs PIB/Polymethacrylate (50/50) dont la polymérisation est amorcée par le PCDH (gauche) ou le POB (droite). Le réseau polyméthacrylate est marqué au RuO4 et apparait donc sombre, le PIB correspond aux domaines clairs

Cette différence de morphologie a été confirmée par des analyses thermomécaniques dynamiques (DMTA). Ainsi, lorsque la température de synthèse est plus élevée (POB), la viscosité du milieu réactionnel diminue, ce qui favorise la séparation de phases entre les polymères au cours de la synthèse. 

Le contrôle des paramètres de synthèse est encore plus important lors de la synthèse d’architecture RIP. Par exemple, la synthèse de RIPs POE/NBR a été réalisée par voie in-situ séquentielle ou séquencée. Lorsque le réseau POE est formé en présence de NBR déjà réticulé (voie séquencée), la séparation de phase n’est pas détectée par MET (figure droite ci-dessous). Par contre, lorsque le réseau POE est formé en premier (voie in-situ), celui-ci prend la forme de microgels dont la taille croit avec la proportion de POE dans le matériau. Les matériaux obtenus présentent alors une macro-séparation de phases, conduisant à une morphologie de nodules de POE dispersés dans une phase continue d’élastomère (figure gauche ci-dessous). Lorsque la proportion massique de POE augmente, les domaines de POE percolent, totalement ou partiellement, conduisant à une phase conductrice continue.

Images MET de RIP POE/NBR selon une synthèse in-situ séquentielle (gauche) ou séquencée (droite). Le NBR est marqué spécifiquement  par du OsO4.

 

Structure hybrides 2D

 

Des structures 2D modèles sont formées par adsorption d’ions métalliques sous une monocouche d’acides gras stabilisée à l’interface air-eau. Ces structures s’efforcent de mimer celles de certains biomatériaux comme, par exemple, la nacre. L’interaction ion métallique – tête polaire organique apparait subtile : certains cations divalents forment un réseau 2D de complexes ioniques commensurable au réseau organique (surstructure) tandis que d’autres ne s’organisent pas. Afin d’analyser les processus physiques pertinents provoquant la croissance d’une structure minérale donnée, la cinétique d’adsorption de différents cations a été étudiée en fonction de différents paramètres physico-chimiques (concentrations en ions, pH, contre-ions). Les caractérisations par des mesures thermodynamiques, par microscopie de Brewster et par diffractions X rasante et haute résolution (ESRF) ont montré que les structures hybrides 2D formées par les ions Mn2+ et Mg2+ présentent une rigidité remarquable et assurent une organisation de la partie organique non observée sur eau pure. L’étude de la cinétique d’adsorption des ions Cu2+ a mis en évidence le rôle du pH sur les transitions de phases conduisant à l’état final, lui-même indépendant du pH.

Structures organiques 2D

 

Les méthodes d’élaboration de surfaces photosensibles jouent un rôle significatif sur les processus photochimiques ensuite mis en jeu. Ainsi les propriétés de films, d’un dérivé cellulosique portant des groupements cinnamate (CABg) obtenus par dépôt de Langmuir-Blodgett et par spin-coating ont été comparées à celles des matériaux correspondants synthétisés sous forme de réseaux. La photo-irradiation dans l’UV de ces systèmes provoque l’isomérisation transcis des groupements photosensibles cinnamate mais peut également être accompagnée de leur dimérisation dont l’importance dépend de la méthode d’organisation de la surface. L’organisation de la CABg sous forme de films ultraminces (Langmuir-Blodgett) ou leur réticulation au sein de matériaux permet d’empêcher la réaction de dimérisation. Au contraire, cette réaction irréversible est prépondérante dans les films obtenus par spin-coating.

Les propriétés de surface vis-à-vis des UV d’un copolymère à base d’acrylate d’azobenzène et d’acrylate fluoré (poly(Azo-co-AcRf6)) ont également été étudiées. Dans ce cas, l’isomérisation des groupements azobenzène est uniquement favorisée lorsque le film de copolymèreest obtenu par spin-coating.

L’étude couplée de ces différentes méthodes d’élaboration de surfaces photosensibles a donc permis de déterminer, pour chaque système, la meilleure voie de mise en œuvre de surfaces à mouillabilité photo-modulable.

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