LPPI

Matériaux pour le stockage et la conversion électrochimique de l'énergie

Une partie de ces matériaux fonctionnels, conducteurs ioniques et/ou électroniques, hybrides ou tout organique, sont, pour certains d’entre eux, conçus et élaborés pour répondre à certaines contraintes imposées dans les applications concernant la conversion et le stockage de l’énergie.

Les performances de ces matériaux ont donc été évaluées comme membranes pour piles à combustibles ou pour batteries métal-air, comme matériau d’électrodes de supercondensateurs, et matériaux de cellules photovoltaïques, organiques ou hybrides.

Des tests en dispositifs permettent d’apprécier leur intérêt par rapport aux matériaux existants, mais aussi leurs limitations à l’issue desquelles l’élaboration est revue et optimisée.

Membranes pour piles à combustibles

 

En se basant sur la morphologie du Nafion®, membrane de référence pour les piles à combustible, de nouveaux RIP associant un réseau de polymère fluoré à un réseau polyélectrolyte conducteur protonique ont été développés. Le réseau polymère fluoré limite la déformation de la membrane lors de son fonctionnement et assure sa tenue mécanique, alors que, parallèlement, le réseau polyanion PAMPS permet la conduction protonique à travers la membrane. Ces matériaux présentent, selon leur composition, un taux de gonflement dans l’eau de 22 à 59 % en masse et une conduction protonique de 1 à 63 mS/cm. De plus, ils sont 10 fois moins perméables à l’oxygène et l’hydrogène que le Nafion®. Toutefois, les performances des RIP comme membrane pour pile à combustible restent encore légèrement inférieures à celles du Nafion®.

Membranes pour batteries Métal-Air

 

Les RIPs peuvent protéger des électrodes à air de la carbonatation dans une batterie métal-air. En effet, le CO2 de l’air provoque, en milieu basique, la formation de carbonates qui précipitent dans la porosité de l’électrode et diminuent les performances électrochimiques de la batterie.Lorsque des membranes RIPs, associant un polycation (PECH) et un polymère neutre, sont positionnées sur l’électrode à air, coté électrolyte, elles assurent le passage des ions hydroxyle de la solution jusqu’à l’électrode à air, et bloquent par répulsion électrostatique l’arrivée des cations alcalins responsables de la formation des précipités (principe schématisé ci-dessous).

Principe de protection d’une électrode à air par une membrane RIP (batterie métal-air).

Dans le cas spécifique de la batterie Li-air, l’électrode à air, non protégée, ne fonctionne que 60 h dans LiOH 5M en cyclage lorsqu’elle est alimentée par de l’air non traité. Au-delà de cette durée, la polarisation de l’électrode augmente considérablement provoquant la diminution des performances de la batterie. La même électrode modifiée par un RIP poly(hydroxyéthyl méthacrylate) / PECH reste stable plus de 650 h dans les mêmes conditions. Cette stabilité est même doublée (1550 h) si le partenaire du réseau PECH dans le RIP est fluoré.

Matériaux d'électrodes de supercondensateurs

 

Des électrodes positives de supercondensateur ont été développées sous forme de nanocomposites hybrides, à partir de la nanostructuration de polymère conducteur électronique (PCE) via l’utilisation d’oxyde de fer(Fe2O3) ou de nanotubes de carbone alignés (NTCa).

Pour les composites Polypyrrole/ Fe2O3, l’insertion d’anions volumineux (en particulier des anions paratoluènesulfonate) dans de telles nanostructures hybrides permet d’augmenter très significativement la capacité spécifique du polypyrrole.

Dans le cas des naocomposites PCE / NTCa, la principale difficulté a été de contrôler précisément le dépôt du PCE le long des NTCa par électrosynthèse dans un milieu liquide ionique. En effet, la viscosité du milieu ralentit la diffusion des monomères hétérocycliques, conduisant à une «encapsulation » non homogène des NTCa par le PCE. Ce verrou a été levé grâce à la mise au point d’un procédé d’électrosynthèse séquencée permettant la diffusion du monomère jusqu’aux électrodes de NTCa. Dans ces conditions, il est alors possible de recouvrir de façon homogène les nanotubes de carbone comme le montre la photographie MEB ci-dessous.


Electropolymérisation du 3-méthylthiophène le long des NTC. Cliché par microscopie électronique à balayage des NTCa après électropolymérisation

 L’effet de la nanostructuration sur les propriétés de stockage électrochimique a été mis en évidence sur les dérivés du poly(3-méthyl thiophène). La capacité a été améliorée de 35% passant de 95F/g en absence de NTCa à 126F/g dans le cas du nanocomposite. Ce procédé a été étendu à d’autres PCE comme le polypyrrole, le PEDOT, le polycarbazole et le polythiophène mais également à leurs copolymères. En outre, et pour des conditions particulières de synthèse, le nanocomposite hybride est obtenu sous forme d’un film conducteur autosupporté et flexible.


Matériaux organiques de cellules photovoltaïques

 

Le concept de RIPs a également été appliqué à la réalisation de dispositifs pour le photovoltaïque tout organique. En effet, l’association dans cette architecture de deux matériaux possédant respectivement des propriétés de dopage n et p induit une micro-ségrégation de phase favorable à une dissociation des excitons et un transport de charge efficace jusqu’aux électrodes. Le transfert de charges peut être optimisé du fait de la très grande interface qui s’établit si les matériaux sont correctement interpénétrés. En plus de diminuer la taille des domaines des phases donneur et accepteur, les architectures (semi-)RIP présentent une meilleure stabilité dimensionnelle par rapport à celle de simples mélanges.

Les premières architectures semi-RIP ont associé un oligomère de carbazole (dopable p) et un dérivé non polymérisable de polypérylène (dopable n). Le semi-RIP est formé en une étape en formant le réseau à base de carbazole par couplage électrochimique, en présence de polypérylène. Les RIPs ont été synthétisés à partir d’un couple de précurseurs similaires après fonctionnalisation du polypérylène par greffage de fonctions acrylate. Les rendements photovoltaïques pour les deux systèmes restent néanmoins faibles (~10-3%).

Matériaux hybrides de cellules photovoltaïques

 

L’approche originale du LPPI est basée sur le développement de verres moléculaires (VM). Ces molécules semi-conductrices de type p remplacent l’électrolyte liquide à base I2/I3- dans une cellule de type Graetzel et rendent ainsi le dispositif « tout solide ». Ces VM, de structures bien définies, s’insèrent facilement dans les pores de TiO2 et présentent des mobilités de charge supérieures à celle des polymères conjugués.

Une première génération de VM, dérivée du carbazole, a été synthétisée et présente des niveaux énergétiques (HOMO-LUMO) favorables à l’effet photovoltaïque. Les mesures de rendement de l’ordre de 0,24%, ont conduit le LPPI à entreprendre la synthèse d’une seconde génération de VM, à base de triphénylamines substituées par des groupements thieno[3,2-b]thiophène et thiophène (Figure ci-dessous).

 

Schéma d’une cellule photovoltaïque hybride et des verres moléculaires à base de triphénylamines substituées

Ils présentent, notamment, une mobilité de trous importante (10-3 cm2.V-1.s-1). Cependant à la différence de la première génération, le VM absorbe dans la même région du visible que le colorant, entraînant une diminution du rendement photovoltaïque. La modélisation moléculaire menée parallèlement à la synthèse sur ces VM de seconde génération, a permis de mieux comprendre certaines de leurs propriétés optiques et électroniques, dont leur meilleure mobilité de trous.

L’optimisation des réactions aux interfaces TiO2 / matériau semi-conducteurs de type p, est également réalisée. Ainsi, la photopolymérisation du monomère 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) à l'intérieur des pores de TiO2 permet d'améliorer leur remplissage par rapport à un dépôt conventionnel de polymère conducteur électronique par spin-coating. De plus, l'utilisation de polymères liquides ioniques comme agents structuraux permet une meilleure conductivité du couple redox I2/I3- dans un système « tout solide».

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